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タイトル Occurrence and Mechanism of Fluorescence Enhancement of Polycyclic Aromatic Ketones
別タイトル
芳香族ケトンの蛍光増強現象とその機構
著者
柳下, 真由子 (Yagishita, Mayuko)
理学研究科環境科学専攻
[役割]Author
author
出版地 千葉
出版者 東邦大学
上位タイトル
東邦大学理学修士論文(環境科学専攻)平成23年度 (2012. 3) ,p.1- 52
抄録 ナフトアントロン(NT)などの多環芳香族ケトンの蛍光は一般的に微弱である。しかし、その溶液を脱気し室温下で予め光照射しておく(予備照射)と、蛍光強度が約 100倍増大し、スペクトル形も変化する。この蛍光増強現象は光励起された溶質分子と溶媒分子が会合体を形成し、その会合体が強い蛍光を発すると考えられている。しかし、その根拠は分光学データに限られているため、会合体形成の直接的な実験データは得られていない。本研究では、まずいくかの芳香族ケトンについて種々の条件下で蛍光測定を行い、蛍光増強現象を詳しく調べた。その結果、多くの実験データが会合体モデルで説明できることを確認した。次に、蛍光増強を誘起させた溶液を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析して会合体の存在を実証した。さらに、その会合体の質量を飛行時間型質量分析(TOF-MS)により決定した。
蛍光増強を起こす分子は、本来の蛍光が大変微弱な燐光性物質であった。つまり、蛍光増強は溶質分子の励起三重項状態を経由して起こる反応であると考えられる。また、一定強度以上の予備照射をしないと、蛍光増強は起こらなかった。さらに、溶媒中の水素を重水素化することで、蛍光増強は起こりにくくなった。このことより、蛍光増強は水素引き抜き反応に類似した反応であることが分かった。NT エタノール溶液の濃度を薄くすると、増強蛍光スペクトルはより短波長側にシフトし、その振動構造は明瞭になった。これらのことは会合体が周囲の溶媒分子にパッキングされていることを示唆している。
蛍光増強は 77K の NT エタノール溶液においても観測された。NT エタノール溶液の蛍光は室温ではブロードなスペクトルを示す。しかし、この NT エタノール溶液を 77K に冷却したまま予備照射をすることで蛍光強度が増大し、その試料を室温に戻したときの蛍光スペクトルには冷却時に現れた振動構造がそのまま残る。これらのことは、強い光照射でNT と溶媒分子との会合体が形成され、それが低温で強く溶媒和し、その状態が室温下でも保持されることを示唆している。
逆相分配 HPLC を使用し、会合体の存在を明らかにした。蛍光増強を起こしていないNT メタノール溶液のクロマトグラムには保持時間 t = 4.5 min に NT 由来のピークが現れた。これに対して、蛍光増強を起こした溶液のクロマトグラムには新たなピークが保持時間 t = 2.3 および 6.7 min に現れた。予備照射時間増加とともに、すなわち蛍光増強が増大するにつれて、NT 由来のピークの強度は減少し、新たなピークのうち保持時間 6.7 min のピークの強度は増大した。また、このピークの保持時間は NT よりも長いので、会合体の極性はNT よりも小さいことが分かった。このことは会合体モデルとも合致する。
次に、TOF-MS により会合体の質量を測定した。蛍光増強を起こしていない NT メタノール溶液の質量スペクトルには NT 由来のピークが m/z = 255 に現れた。同溶液を脱気し予備照射をすることで蛍光増強を誘起させた溶液の質量スペクトルには新たな 2 つのピークが現れた。その 2 つのピークは m/z =239 と 368 に現れ、それぞれ 3 価イオン[NT+H+2Na+13MeOH]3+ に、2 価イオン[NT+2H+15MeOH]2+ に帰属される。つまり、13 個または 15 個の溶媒分子は NT の周りに集まった会合体を考えることができる。以上より、蛍光増強を引き起こす会合体の分子数を初めて明らかにすることができた。

今まで分光学データより考察していた、会合体の存在とその質量を HPLC と TOF-MS による分析でより明確にすることができた。しかし、それらの分子が実際どういった構造を取っているかはまだ不明である。今後、分子軌道法計算を使用して妥当な構造を見つけ、さらなる蛍光増強現象の機構解明につなげていく。将来的には、この蛍光増強現象をディーゼル排ガス中の変異原性物質であるニトロ化多環芳香族ケトンの検出に役立てたい。

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The fluorescence intensity for degassed solution of polycyclic aromatic ketones, such as naphthanthrone (NT), is enhanced after pre-irradiation with strong light. This fluorescence enhancement has been considered to arise from association of the solute with the solvent. However, no chemical species formed by such association have experimentally been identified yet.

In the present study, we have studied the following subject: (1) spectroscopic studies on the fluorescence enhancement phenomena for several polycyclic aromatic ketones, (2) spectroscopic studies on the fluorescence enhancement of NT under various conditions, (3) analyses for chemical species causing the fluorescence enhancement in methanol solution of NT by high performance liquid chromatography (HPLC), and (4) identification of chemical species causing the fluorescence enhancement in methanol solution of NT by time of flight mass spectrometry (TOF-MS).

We have obtained following results: (1) The fluorescence enhancement is a general phenomenon for phosphorescent aromatic molecules and arises mainly from a reaction via the triplet state of the solute. (2) The fluorescence enhancement of NT depends strongly on the intensity of irradiation and there is a light-intensity threshold for the occurrence of the enhancement. Deuteration of solvents reduced the fluorescence enhancement. The intensity, blue-shift, and shape of the enhanced fluorescence depended significantly on the concentration of solution. These findings led to modification of the former association mechanism of the fluorescence enhancement; the association proceeds in a solvent cage step-wisely. (3) The HPLC analysis for the solution that had exhibited the fluorescence enhancement revealed that a new peak appears at a retention time longer than that of the solute. The new peak was assigned to the association complex desired and the complex is less polar than the solute. (4) Mass spectra for the solution that had exhibited the fluorescence enhancement showed new peaks in addition to the NT peak and they were assigned to an association complex surrounding one NT molecule with thirteen and with fifteen solvent molecules. Thus the existence and chemical composition of the association complex, causing fluorescence enhancement, have been confirmed for the first time.

In future, the fluorescence enhancement may be applied to spectroscopic methods for the environmental analysis. A new analytic system using the fluorescence enhancement should be useful for detection of nitrated polycyclic aromatic ketones such as 3-nitro-benzanthrone, which are included in the exhaust gas and strongly mutagenic and carcinogenic.
注記 学位所得年月: 2012年3月 / 指導教員: 大島茂
言語
eng
資源タイプ Master Thesis
ジャンル Thesis or Dissertation
Index
/ Public / 学位論文 / 修士論文 / 理学研究科 / 2011年度修士論文
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